Синтез и структура бессвинцовой керамики на основе MeNbO3 (Me - Li,Na)

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Пьезоэлектрические материалы обладают уникальной способностью индуцировать поверхностный электрический заряд посредством деформации (прямой пьезоэлектрический эффект) или деформироваться при воздействии внешнего электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект). Они обладают высокой экологической и химической стабильностью и позволяют работать при высоких температурах и частотах.
Пьезоэлектрики широко используются в современной технике. Сканирующие микроскопы включают пьезоэлектрические детонаторы, источники звука высокой мощности, миниатюрные трансформаторы, кварцевые резонаторы для высокостабильных генераторов частоты, пьезокерамические фильтры, ультразвуковые линии задержки, дизельные инжекторы, сонары, ультразвуковые устройства и нано-позиционеры. Наиболее широко для этих целей используется поляризованная пьезокерамика из цирконата-титаната свинца (ЦТС, PbZrxTi1-xO3).
Недостатком этого материала является высокое содержание свинца, что опасно при обращении, ограничивает его использование и представляет потенциальную угрозу для окружающей среды при утилизации.
В последние годы регулирующие органы по всему миру ввели жесткие ограничения на использование свинца. Необходимость снизить загрязнение окружающей среды свинцом заставляет искать не содержащие свинца пьезоэлектрические материалы с электромеханическими свойствами, сопоставимыми с ЦТС. Следует отметить, что исследования еще не увенчались успехом и что ни один из бессвинцовых пьезоэлектрических материалов не демонстрирует свойств, сопоставимых с ЦТС.
Традиционно увеличение электромеханического отклика в пьезоэлектрических материалах достигается за счет оптимизации состава материала, чтобы приблизить его к области структурной нестабильности, такой как полиморфный фазовый переход (ПФП) или морфотропный интерфейс (MФР). Наиболее изученными и перспективными на сегодняшний день являются бессвинцовые пьезоэлектрические материалы со структурой перовскита [1-4].
Работа посвящена исследованию доменной структуры и фазового состава бессвинцовой керамики МеNbO3 с помощью сканирующей зондовой микроскопии. Использование сканирующей зондовой микроскопии позволяет исследовать и охарактеризовать структуру доменов в отдельных зернах, при этом делается различие между полярными и антиполярными / неполярными фазами на основе их локальных пьезоэлектрических свойств. В сочетании с интегральными методами эти результаты позволяют сделать выводы о влиянии доменной структуры и фазового состава на электромеханические свойства керамики и оптимизировать методы синтеза. Основная цель проекта - исследование возможности улучшения пьезоэлектрических и электромеханических свойств бессвинцовой пьезокерамики за счет оптимизации параметров сегнетоэлектрической доменной структуры и фазового состава.
Для достижения цели исследования решались следующие конкретные задачи:
1. Изготовление образцов пьезокерамики, легированных МеNbO3, с различным содержанием Ме-компонента.
2. Разработка методики подготовки керамических образцов для исследований в зондовой сканирующей микроскопии.
3. Разработка методов измерения и анализа параметров исходной доменной структуры и локального переключения поляризации.
 
ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТО- И ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Сегнетомягкие материалы среди систем твердых растворов на основе ЦТС
Обзор работ по исследованию и изучению мягких железистых материалов среди твердых растворов многокомпонентных систем на основе ЦТС, которым в основном посвящен данный раздел, показал, что результаты таких исследований позволяют сделать гипотезу о возможных характеристиках. электрофизических свойств СММ, выбранных для дальнейшего исследования. ФП многокомпонентных систем на основе ЦТС являются основой пьезокерамических материалов различного назначения. Среди них «ферро-твердые» и «ферро-мягкие» материалы, а также материалы средней «ферротвердости».
Ферро-твердые и средне-ферро-твердые материалы с различными наборами значений электрофизических свойств подробно описаны в нескольких [5-9] монографиях, где имеется мало информации о ферромягких материалах. Сверхгибкие системы твердых растворов отличаются от сегнетвердых систем, прежде всего, малым значением коэрцитивного поля, которое по разным оценкам не превышает Eс = (5 ... 8) кВ/см. Предельные значения для CE выбираются в соответствии с конкретными техническими требованиями к материалам., где содержится мало сведений о сегнетомягких материалах.
Сегнетомягкие материалы, которые используются в качестве диэлектрической запоминающей среды, должны иметь достаточно прямоугольную петлю диэлектрического гистерезиса (рис. 1.1). Степень прямоугольности петли определяется значением коэффициента прямоугольности, который определяется по следующей формуле:

К_пр=Р_ост/Р_нас (1.1)
где Pост – величина остаточной поляризованности,
Pнас – величина поляризованности насыщения.
Ранее в отечественной промышленности для создания таких накопителей использовался серийный пьезокерамический материал ЦТС-19, который при достаточно высокой температуре Кюри Tc = 290°C, коэффициенте электромеханической связи Kp ≥ 0,56, пьезомодуле d31 = - 120 10-12 Кл / Н и приемлемое значение диэлектрической проницаемости ε33Т / ε0 = 1800 два важных недостатка:
• большое значение коэрцитивного поля, Ес≈ (10 ... 12) кВ/см;
• малый коэффициент ортогональности цикла диэлектрического гистерезиса.
Эти недостатки материала ЦТС-19 не позволили создать надежные запоминающие устройства с большим объемом памяти и низким электрическим напряжением для записи и чтения информации на базу. Очень ограниченные наборы параметров пьезоэлектрических материалов, цитируемые в отечественных и зарубежных патентах, делают невозможным оценку их пригодности для таких устройств, а данные о пьезокерамических материалах для микросхем памяти в открытой печати отсутствуют.

Рисунок 1.1 –Типичная петля диэлектрического гистерезиса (к определению Ес и kпр)

Сегнетомягкий материал как диэлектрическая запоминающая среда для запоминающих матриц должен иметь:
1) низкое значение коэрцитивного поля Ес ≤ 5,0 кВ / см;
2) высокое значение коэффициента ортогональности цикла диэлектрического гистерезиса kпр ≥ 0,9;
3) температурная стабильность Ес, в диапазоне Т = -60 ... 125 ° С, не хуже, чем у ЦТС-19;
4) температура Кюри, Тс ≥ 250 ºС;
5) значения диэлектрических, электромеханических и электрических характеристик, отвечающие следующим требованиям:
• относительная диэлектрическая проницаемость ε33Т / ε0 ≤ 1200;
• Остаточная поляризация Pост > 30 мкКл / см2;
• коэффициент электромеханической связи Kp ≥ 0,6;
• диэлектрическая прочность Епр ≥ 5Ес;
6) технические характеристики:
• количество циклов переключения nп ≥ 106;
• время переключения τp ≤ 10 мс.
Помимо низкого значения коэрцитивного поля Ес, высокого значения коэффициента kпр для ЗУ, важно иметь малое время переключения солнечного элемента τп, которое зависит [3, 6] от величины коэрцитивного поля Ес в виде следует:
τ_П=d/[μ(Е-Е_с )] (1.2)
где Е - напряженность электрического поля, приложенного перпендикулярно плоскости образца,
μ – величина, определяющая подвижность доменов
d – толщина образца, из чего следует, что снижение Ес и увеличение подвижности доменов способствует уменьшению времени переключения СЭ τп, а, следовательно, увеличению быстродействия ЗУ. Отсутствие же у СЭ истинного порога переключения ведет к чувствительности ячеек матрицы памяти к импульсам полувыборки [3, 4].
Поиск СММ проводился между разными n-компонентными системами. На первом этапе поиска ранее изученных систем на ПД были найдены области с оптимальным сочетанием свойств, наиболее приближенных к требуемым. В качестве примера рассмотрены зависимости Ес, Kp и δяч для перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы от содержания PbTiO3 [10 –12] (рис. 1.2, а) в следующей пятикомпонентной системе:

PbTiO3 – PbZrO3 – PbNb2 / 3Zn1/3O3 – PbNb2/3Mn1/3O3 – PbW1/2Mg1/2O3

Твердые растворы этой системы находятся в МО и прилегающих областях ромбоэдрической (Рэ) и тетрагональной (T) фаз. Область оптимального состава на рисунке заштрихована и включает МО-часть и прилегающую к ней область фазы Pэ. Некоторые из них слегка легированы T-фазой и имеют относительно низкие значения Ec, что связано с минимальными значениями δяч, при которых подвижность доменных границ, отличная от 180 градусов, увеличивается, что приводит к релаксации механических напряжений. между керамическими кристаллитами. Состав заштрихованной области состоит в основном из Pэ и характеризуется довольно высокими значениями Kp.
Второй этап поиска новых ТММ заключался в выборе элементов Bj в составе тройных компонентов, обеспечивающих снижение Ес, т.е. в выборе «сегнетомягких» катионов. Ранее уже отмечалось, что сегнетоэлектрическая мягкость каждого атома B или B’’ обратно пропорциональна значениям их электроотрицательности (EO) в соответствующей степени окисления и, следовательно, степени ковалентности межатомных связей В–О.