Влияние воздействия импульсного лазерного излучения на оптические свойства нанопористых стёкол с серебром: свойства, структура, синтез

Введение

Среди перспективных в «Программе развития наноиндустрии в Российской Федерации», актуальной и в 2018 году [8], отмечены нанопористые материалы, которые в полной мере находят применение в химической, атомной, нефтеперерабатывающей, аэрокосмической, биохимической, пищевой, медицинской, электронной промышленности. К подобным материалам можно отнести молекулярные фильтры, реакторы и насосы, сорбенты, носители катализаторов, компоненты сенсоров, многофункциональные мембраны. Часть нанопористых материалов произведены, но не в полной мере раскрыто их функциональное применение. С данной точки зрения достаточно высокий интерес вызывают нанокомпозитные материалы.
Мировой прирост производства лишь в области нанопористых маериалов ежегодно составляет 10%. Данный факт подтверждает актуальность производства нанопористых стекол, изготовления на их основе нанокомпозитов с уникальными свойствами и поиска их применения в различных сферах жизни человека. При этом нанопористое стекло выступает в качестве темплата, обеспечивающего образование наноструктур необходимых размеров и формы. В связи с вышесказанным самостоятельное значение приобретает процесс и результат модификации нанокомпозита определенными способами, к примеру, с помощью лазерного излучения с целью получения ряда заданных свойств.
Таким образом, цель данной работы: изучение оптических свойств нанопористых стекол с серебром, модифицированных с помощью наносекундного лазерного излучения.
Объектом исследования считаем оптические свойства нанопористых стекол с серебром.
Предмет исследования: влияние воздействия импульсного лазерного излучения на оптические свойства нанопористых стекол с серебром.
Согласно цели, объекту и предмету исследования ставим перед собой ряд задач:
1) изучить оптические свойства нанокристаллов серебра;
2) изучить структуру, виды, применение и синтез нанокомпозитных материалов;
3) изучить область применения нанопористых стекол с серебром;
4) описать результаты воздействия лазерного излучения на стекла с наночастицами;
5) описать процесс подготовки образцов и эксперимента;
6) описать полученные результаты исследования;
7) сделать выводы к литературному обзору.
Теоретическая значимость данного исследования заключается в систематизации и обобщении материала исследований нанокомпозитных материалов, конкретно в описании свойств нанопористых стекол с серебром.
Практическая значимость: полученные эмпирическим путем данные, являются основой для описания оптических свойств нанопористых стекол с серебром, измененных с помощью импульсного лазерного излучения. Выявление реакции материала на воздействие лазерного излучения позволит расширить или доказать невозможность расширения области применения данного вида композита.
Научная новизна: в рамках исследования предпринята попытка описания оптических свойств нанопористых стекол с серебром, измененных под воздействием импульсного лазерного излучения. Полученные результаты являются вкладом в развитие нанофотоники.
Структура работы: работа состоит из введения, двух глав, заключения, списка использованной литературы.
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Оптические свойства нанокристаллов серебра

Переходя к изучению оптических свойств нанокристаллов серебра, следует уточнить терминологию. Никоноров Н.В. определяет наночастицу как однородный нанообъект произвольной формы со средним размером 0,5-100 нм (рисунок 1 а) [7].
Наноструктура представляется в виде сложного объекта, сформированного группой наночастиц из одного материала или различных материалов, либо имеющего наноразмерные геометрические области с разными оптическими свойствами (рисунок 1 б).
Оптический композит – оптический материал, состоящий из прозрачной среды (матрицы) и наночастиц из иного материала. Примером оптического композита является стекло с нанокристаллами серебра (рисунок 1в).
Опишем влияние поверхности наночастицы на ее оптические свойства.
Оптические свойства зависят от количества свободных элеткронов и экситонов. Экситон представляет собой некую квазичастицу, электронное возбуждение в твердом веществе, перемещающееся по кристаллу без переноса заряда и массы. Физические свойства поверхности нанокристалла изучаются отдельно от его объемных свойств, поскольку имеют ряд особенностей:
1) поверхность нанокристалла характеризуется наличием уровней Тамма - оборванных связей, приводящих к образованию поверхностных уровней в запрещенной зоне;
2) вблизи поверхности концентрация кристаллических дефектов существенно выше, чем в объеме кристалла, что приводит к изменению его зонной структуры.
Если кристалл достаточно большой, то перечисленные поверхностные эффекты слабо влияют на его оптические свойства, и для их обнаружения необходимо проводить специальные экспериментальные исследования.
Это связано с тем, что объем приповерхностных слоев значительно меньше объема всего кристалла, поэтому вклад поверхностных эффектов оказывается незначительным. С уменьшением размера кристалла увеличивается отношение площади поверхности кристалла S к его объему V. Для сферической частицы с радиусом r [7]:
S/V = 3/r (1.1)
Если радиус сферической частицы уменьшить до 1 мм, то:
S/V = 3 (1.2)
Аналогично, уменьшая радиус до 1 нм можно достигнуть значения отношение S/V до 3000. Подобный результат вносит весомый вклад поверхностных эффектов в оптические свойства наночастицы.
Далее перечислены некоторые поверхностные эффекты, влияющие на оптические свойства частиц.
1) Рассеяние свободных электронов на поверхности кристалла. При рассеянии электрона происходит изменение фазы его волновой функции и изменение его энергии. Рассеяние свободных электронов изменят энергетический спектр наночастицы, расширяя полосу поглощения и люминесценции. Особенно сильно начинает влиять рассеяние электронов на поверхности, когда его размер кристалла становится сравнимым со средней длиной свободного пробега электронов. Для металлов средняя длина свободного пробега электронов лежит в интервале от единиц до десятков нанометров:
l = v/f (1.3)
где v – дрейфовая скорость электронов, f – средняя частота столкновений электронов.
2) Искажение кристаллической решетки вблизи поверхности приводит к изменению ширины запрещенной зоны кристалла.
3) Множество механических дефектов вблизи поверхности. Дефекты обуславливают появление дополнительных уровней внутри запрещенной зоны. На спектре поглощения это отражается в виде дополнительных полос поглощения. Дефекты могут создавать глубочайшие уровни в запрещенной зоне - ловушки свободных электронов и экситонов. Таким образом, концентрация свободных электронов и экситонов может измениться.
4) Контакт с окружающей средой искривляет энергетические зоны нанокристалла вблизи поверхности, а так же химический состав материала. Причиной такого эффекта является высокая химическая активность наночастиц. Как результат контакта с окружающей средой - измененяется энергетический спектр нанокристалла.
Рассмотрим влияние квантово-размерных эффектов.
Длина волны де Бройля в кристалле имеет конечный размер и составляет единицы нанометров. Размеры экситона внутри кристалла также ограниченны. Боровский радиус экситона можно определить помощью формулы:
(1.4)
где n=1, 2, 3…;  - диэлектрическая проницаемость; μ – масса экситона.
Изменяясь, длина волны электрона и радиуса экситона оказывают существенное влияние на зонную структуру кристалла в нескольких направлениях.
1) Увеличивается ширина запрещенной зоны (рисунок 2), что приводит к сдвигу фундаментальной и экситонной полос поглощения в коротковолновую область спектра (рисунок 3).
Выводы к литературному обзору

Для написания данной работы использовались несколько видов источников:
1) Диссертации:
1. Гирсова М.А. Синтез, структура и спектрально-оптические свойства композиционных материалов на основе силикатных пористых стекол, содержащих галогениды серебра или оксиды висмута.
2. Демичев И.А. Оптические свойства силикатных стекол с медью и серебром, полученных методом ионного обмена.
Из диссертационных работ брался материал для написания теоретической части данного исследования.
2) Авторефераты диссертаций:
1. Нарцев В.М. Нанопористые стеклообразные темплаты на основе микроликвирующих стекол – источник для написания параграфа о применении нанопористых стекол с серебром.
2. Чутко Е.А. Нелинейное взаимодействие фемтосекундного лазерного излучения с кварцевым и нанопористым стеклом, допированным европием.
3. Шахгильдян Г.Ю. Фосфатные стекла, активированные наночастицами металлов и ионами редкоземельных элементов.
Последние две работы являются источниками для написания параграфа о воздействии лазерного излучения на нанопористые стекла.
3) Статьи из научных периодических журналов.
Статьи, содержащие информацию для написания теоретической