Реакция аза-Анри с фторированными иминами

ВВЕДЕНИЕ
Современный этап жизни характеризуется активным развитием органической химии, но актуальным остается процесс поиска новых синтетических подходов к построению углерод-углеродных связей.
Данный тип химического превращения и его важность определяется следующими факторами:
- количество связей, которые образовались за одну стадию,
- затраты времени, труда, реагентов,
- объем полученных в ходе реакции отходов.
Реакции, в которых участие принимают много компонентов, дают возможность получения новых веществ, обладающих высоким уровнем молекулярной сложности, при этом расходы на проведение таких реакций являются минимальными.
Эти факторы определяют эффективность подобных реакций в органической химии.
Активное развитие получила в современной органической химии отрасль получения фторорганических соединений.
Фторсодержащие соединения занимают важную нишу в процессе создания новых лекарств, так как четвертая часть всех лекарственных средств содержат в своем составе фтор.
При этом введение фтора прямым путем в органические соединения не представляется возможным, поэтому необходим поиск альтернативных подходов.
Реакция аза-Анри - это удобный метод, с помощью которого возможно построение новой С-С связи, а также происходит введение амино- и нитрогруппы в целевую молекулу одновременно.
Поэтому изучение реакции аза-Анри с фторированными кетиминами, а также исследование синтетического потенциала полученных нитроаминов является очень важным.
Разработан новый эффективный подход к синтезу фторированных нитроаминов при помощи реакции аза-Анри. Полученные нитроамины имеют большой синтетический потенциал, поэтому могут широко применяться в синтезе разных веществ:
- диамины,
- аминооксимы,
- аминокетоны,
- аминокислоты.
Полученные циклические нитроамины могут быстро превращаться в соответствующие вицинальные диамины, а это дает возможность использования реакции аза-Анри для получения широкого перечня различных химических соединений и делает тему работы актуальной.
Цель работы: рассмотрение механизма, особенностей и значения реакции аза-Анри с фторированными иминами .
Для достижения цели решался ряд задач:
- описание реакции альдольной конденсации и ее разновидностей,
- определение значения ароматических нитроаминов и фторсодержащих соединений как участников реакции аза- Анри,
- рассмотрение механизма и особенностей реакции аза- Анри с фторированными иминами, ее практического значения.
1 Альдольная конденсация как важный метод органического синтеза
1.1Реакция альдольной конденсации и ее разновидности
Альдольная конденсация представляет собой химическую реакцию, которая протекает между двумя молекулами, одной из которых является альдегид, другой молекулой является кетон. Реакция идет в присутствии кислоты или основания с образованием альдоля. Альдолем в этой реакции будет β-гидроксиальдегид или β-гидроксикетон.
Бывают случаи, когда альдолем являетсяпродукт дегидратации альдоля - α,β-ненасыщенный альдегид или кетон.
Авторами данной реакции являются Шарль Адольф Вюрц и Александр Бородин. Открытие ими было совершено независимо друг от друга.
В 1880 году Шмидт провел альдольную конденсацию в условиях основного катализа, а затем предложил назвать данную разновидность альдольной конденсации реакцией Клайзена — Шмидта:
Альдольная реакция – это один из важнейших методов органического синтеза.
В настоящее время существует разные способы данной реакции, открыты разные виды ее аналогов:
- региоселективных,
- стереоселективных.
Альдольная конденсация играет важную роль в синтезе природных соединений, в в биологических системах также есть примеры альдольной конденсации.
Термин «альдольная конденсация» применим к ряду других реакций, с таким же механизмом, хотя используются в них другие реагенты и получаются разные продукты реакций:
- реакции Клайзена,
- реакция Кнёвенагеля,
- реакция Дебнера,
- реакция Перкина.
В альдольной конденсации кетон или альдегид, которые являются участниками реакции, получают название карбонильная компонента.
Вещество, которое принимает участие в реакции α-метиленовой группой, а затем превращается в енолят-ион или енол под действием катализатора, имеет название метиленовая компонента.
В теории, карбонильная компонента – это любой альдегид или кетон, при этом метиленовая компонента – это вещество, имеющее хотя бы один α-водородный атом. К метиленовой компоненте нельзя отнести:
- формальдегид,
- бензальдегид,
- или пивалиновый альдегид.
Альдольная реакция предусматривает участие двух карбонильных соединений, поэтому различают несколько сочетаний реагентов:
1.При участии в реакции двух молекул одного альдегида, равновесие будет сильно смещаться в сторону продуктов реакции. В этом случае реакцию можно использовать в процессе получения соответствующих альдолей или их дегидратированных аналогов — кротонов.
2. При вступлении в реакцию двух молекулы одного кетона, равновесие будет смещаться в сторону исходных веществ. В этом случае будет наблюдаться неполное протекание реакции.
Можно добиться смещения равновесия в сторону продуктов разными способами, например, при применении экстрактора Сокслета.
3. При конденсации двух разных альдегидов происходит (перекрёстная альдольная конденсация) образование четырёх альдолей. При этом есть возможность дегидратации и образования α,β-ненасыщенных карбонильных соединений, поэтому продуктов реакции будет уже восемь.
Практическое значение имеют реакции, которые происходят селективно и в результате происходит образование одного продукта. Такой тип селективности может быть в случае, если:
- одно из соединений - нуклеофил или метиленовая компонента,
- второе соединение - электрофил или карбонильная компонента.
Примером такой реакции может быть случай, когда ароматические альдегиды или формальдегид не являются быть метиленовой компонентой, в связи с тем, что в их строении нет протонов при α-углеродном атоме.
Такой тип альдольной перекрестной конденсации, которая происходит между ароматическими альдегидами и алифатическими карбонильными соединениями носит название реакция Клайзена - Шмидта.
Если процессу конденсации подвергаются два разных кетона, то такая реакция будет неэффективной, поэтому проводят ее очень редко. Причина этого- неселективность и малая активность (исключение составляют те случаи, когда енолят готовят заранее).
Между альдегидом и кетоном процесс альдольной конденсации может идти, если альдегид не содержит в своем строении α-водородных атомов.
При несоблюдении данного условия реакция будет идти с определённой селективностью:
- кетон - это метиленовая компонента,