Стеклообразное агрегатное состояние. Изготовление приборов химического анализа.

Стекло – это любое аморфное тело, вне зависимости от химического состава и температурной области застывания, которые получают путем переохлаждения расплава и которые в результате постепенного увеличения вязкости свойствами механически твердых тел. При этом процесс перехода из жидкого состояния в стеклообразное в обязательном порядке должен быть обратимым.
Все вещества, которые находятся в стеклообразном состоянии, обладают рядом общих физико-химических характеристик:
- изотропность;
- при нагревании наблюдается постепенное размягчение – переход из хрупкого состояния в высоковязкое, затем в капельножидкое;
- вязкость, как и другие свойства, изменяются непрерывно;
- расплавление и отвердевание происходит непрерывно, то есть выдерживают неоднократный нагрев до расплавленного состояния, а после охлаждения вновь приобретают первоначальные свойства при соблюдении одинаковых режимов.
Вязкость расплавов – решающий фактор, который характеризует их способность переходить в стеклообразное состояние. Высокая вязкость в интервале температур кристаллизации – базовая характеристика, которая определяет способность расплавов застывать в виде стекла. Также важно учитывать тот факт, что стеклообразное состояние является метастабильным, то есть, его можно охарактеризовать избытком внутренней энергии.
По типу неорганических соединений, входящих в состав стеклообразного вещества, различают следующие классы стекол: элементарные, галогенидные, халькогенидные, оксидные, металлические, сульфатные, нитратные, карбонатные и другие.
Элементарные стекла могут образовывать только небольшое количество элементов: сера, селен, фосфор. Серу и селен в стеклообразном состоянии возможно получить при очень быстром переохлаждении расплава. Фосфор в стеклообразном состоянии возможно получить путем охлаждения жидкого фосфора начиная с температуры 2500С при давлении более 100 МПа.
Галогенидные стекла могут быть получены на основе стеклообразующего соединения ВеF2. Многокомпонентные составы фторбериллатных стекол также включают в себя фториды алюминия, кальция, магния, стронция и бария.
Халькогенидные стекла возможно получать в следующих бескислородных системах: As-X, Ge-As-X, Ge–Sb–X, Ge–P–X и др., где X — S, Se, Te.
Оксидные стекла – обширный класс соединений. Наиболее легко и успешно образуют стекала такие оксиды как SiO2, GeO2, B2O3, P2O5, As2O3. Довольно большой спектр оксидов образует стекла при сплавлении с иными оксидами или смесями оксидов: TeO2, TiO2, SeO2, MoO3, WO3, Bi2O3, Al2O3, Ga2O3, V2O5.
Промышленные составы стекол обычно включают в себя не менее 5 компонентов. Однако самым простым по составу является однокомпонентное кварцевое стекло, применяемое в сфере оптической промышленности. Также большое значение в промышленности имеют бинарные щелочно-силикатные стекла Na2O-SiO2 и K2O-SiO2 – так называемые жидкие (растворимые) стекла. В основе промышленных стекол – оконных, архитектурно-строительных, сортовых, тарных и так далее – лежат композиции тройной системы Na2O–CaO–SiO2, которая содержит SiO2 — 60–70 мас.%, CaO — 0–20%, Na2O — 10–25%.
Другими особенностями стеклообразного состояния являются рентгеноаморфность и изотропность. Первое свойство обусловлено тем, что стекло обладает неупорядоченным атомным строением. В его структуре отсутствует дальний порядок, то есть, систематическое повторение элементарных объемов структуры, которое характерно для кристаллических веществ. В случае однородности по составу, свободы от напряжений и дефектов, стекла обладают свойством изотропии. Она обуславливается отсутствием направленной в пространстве ориентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть как результат воздействия растягивающих или сжимающих напряжений.
Для стекол характерно отсутствие определенной температуры затвердевания или плавления, оба эти процесса реализуются в каком-либо температурном интервале. В течение охлаждения расплав переходит из жидкого состояния в пластическое и только потом в твердое – процесс стеклования. При нагревании происходит обратный процесс: переход из твердого состояния в пластическое, а затем в жидкое – процесс размягчения стекла. Температурный интервал, в котором протекает процесс стеклования или размягчения, называется интервалом стеклования. Этот интервал ограничивается сверху температурой текучести, выше которой стекло теряет остатки свойств твердого состояния, снизу – температурой стеклования, ниже которой стекло приобретает свойства твердого упругого тела, обладающего свойством хрупкого разрушения.
Процессы стеклования и размягчения для стекла являются однофазными, что отличает их от кристаллических веществ, обладающих двухфазным процессом кристаллизации или плавления. В связи с тем, что в стеклах расстояния между атомами и энергия их взаимодействия для различных пар атомов различны, в структуре стекла всегда наблюдается определенная доля атомов с энергией взаимодействия, которая меньше, чем в соответствующем кристалле. Такие атомы, по большей части, и определяют пластические свойства стекла.
Строение стекла определяется двумя основными факторами:
- геометрия расположения атомов относительно друг друга;
- природа химических связей между атомами.
В гипотезах о строении стекла можно найти отражение процесса развития представлений о строении стеклообразных веществ и условиях стеклообразования. Теория должна объяснять следующие аспекты:
- склонность одних веществ и неспособность других к переходу в стеклообразное состояние;
- общность ряда свойств стекол при большом разнообразии химического состава;
- сущность температурных изменений в стекле и внутреннего равновесия.
Первая научная гипотеза строения стекла была предложена в 1835 году М.Л. Франкенгеймом. Согласно ей, стекло состоит из крайне малых кристалликов различного размера и, вероятно, состава, которые расположены хаотично и обладают субмикроскопическими размерами.
Д.И. Менделеев представил изложение и научное обоснование стекла как крайне сложного расплава, обладающего высокой вязкостью. Он выделял в структуре стекла две составные части: изменяемую и неизменную. Согласно его идее, неизменная часть структуры – это каркас кремнеземистого сплава. В изменяемой же части можно с легкостью проводить замещения, не вызывая при этом существенного изменения соединения в общем. Таким образом, оксиды в стекле могут соединяться с образованием неопределенных по составу химических веществ. Согласно представлениям Менделеева, стекло – это сплав оксидов, подобный металлическим сплавам переменного состава. Он же высказал предположение о возможном полимерном строении неорганических стекол.
Кристаллитная гипотеза А.А. Лебедева предполагает рассмотрение стекол в качестве скопления микроструктурных образований, которые аналогичны по кристаллохимическим характеристикам силикатам и кремнезему. Их количественное соотношение можно определить по диаграмме состояния системы. Например, в стекле состава Na2O-3SiO2 первичной фазой является бета-кварц, а вторичной – дисиликат натрия. Далее микрокристаллические образования в стекле стали называть кристаллитами, которые представляют собой чрезвычайно малые и сильно деформированные структурные образования. В центральной части такого образования наблюдается наиболее упорядоченное строение, которое характерно для обычного кристалла, но ближе к периферической части наблюдается максимальное количество отклонений от первичного расположения частиц, в связи с чем в этой области наблюдается аморфная структура. Также важно отметить, что кристаллиты не обладают поверхностью раздела фаз с аморфной составляющей стекла, находящейся между кристаллитами в роли прослойки.
Гипотеза В.Х. Захариасена основывалась на представлении о непрерывной неправильной сетке, полученном в результате анализа зависимости свойств веществ от их состава и на данных рентгеноструктурного анализа. В основе структурной сетки стекла, согласно представлениям Захариасена, лежат те же координационные полиэдры, что и в основе кристаллической решетки. Эти полиэдры соединены друг с другом вершинами, но в кристаллических модификациях относительная ориентация двух соседних тетраэдров с общим атомом кислорода одинакова для всей структуры, а в стекле – может изменяться в широких пределах. Катионы, которые не принимают участия в построении сетки, располагаются в ее полостях, которые ограничены гранями или плоскостями координационных полиэдров. Радиус таких катионов должен быть большим, а заряд – малым, в обратном же случае будет наблюдаться тенденция к расстекловыванию. Гипотеза Захариасена полностью отрицала возможность возникновения каких-либо упорядоченных структур.
Гипотеза Г. Таммана послужила развитием идеи о том, что стекло – это переохлажденная жидкость. Возможность перехода жидкости в стеклообразное состояние объясняется температурной зависимостью скорости образования центров кристаллизации в единице объема и скорости роста кристаллов на этих центрах, то есть, чем больше скорость охлаждения расплава, тем выше вероятность получения стеклообразного вещества. Тамман ввел понятие о размягчении стекла и о температурах, которые ограничивают этот интервал. Согласно его представлениям, размягчение стекла и изменение физических свойств в интервале размягчения можно объяснить вращением молекул стекла, вследствие которого они приобретают характер движения, характерный для жидкого и газообразного состояний. Процесс размягчения стекла, в отличие от плавления кристаллов, является однофазным. Тамман в качестве объектов исследования использовал легкоплавкие органические вещества с температурой стеклования от 0 до 1000С. Его представления прошли испытание на выдержку временем и, в большинстве своем, получили признание. Однако следует отметить, что понятие о молекулах, которое развивалось для органических соединений, невозможно перенести на неорганические, например, силикатные стекла.
Гипотеза А.А. Аппена последовательно развивала представления о степени связанности кремнекислородного каркаса, о координационном состоянии ионов металлов, о влиянии состава и, в частности, основности состава на координационное состояние ионов и, как следствие, на свойства стекла. Было показано, что с повышением основности, особенно щелочности, состава при неизменном содержании диоксида кремния координационные числа алюминия, цинка, титана, свинца снижаются, а бора – возрастает. Катионы фосфора, кремния, ванадия, бора, алюминия и других элементов, несущие высокий заряд, образуют прочные координационные полиэдры с кислородом, которые сохраняют свою определенность в стекле. Это обстоятельство позволило А.А. Аппену создать систему расчетных формул для оценки многочисленных свойств стекол, исходя из представлений о парциальных свойствах компонентов, входящих в состав стекла.