Хитозан: структура, свойства и получение

Хитозан, являющийся природным полимером XXI века, привлекает пристальное внимание специалистов различных областей из-за своих уникальных свойств. Роль полимеров в жизни человека широко признана, и их применение в быту, промышленности, науке, медицине и культуре трудно переоценить.
Вплоть до XX века полимеры природного происхождения, такие как крахмал, целлюлоза, шелк, каучук и гуттаперча, были основой человеческого использования. Однако развитие химии органического синтеза привело к появлению разнообразных синтетических полимеров, таких как пластмассы и синтетические волокна.
Этот технологический прогресс, несмотря на свои позитивные стороны, вызвал множество проблем, связанных с охраной здоровья человека и защитой окружающей среды.
В связи с этим возник большой интерес к поиску и использованию полимеров природного происхождения, таких как хитин и хитозан. Эти полимеры обладают уникальными свойствами, высокой биологической активностью и совместимостью с тканями человека, животных и растений. Они также экологически безопасны, поскольку подвергаясь воздействию ферментов микроорганизмов, полностью разлагаются, что позволяет широко использовать их в мероприятиях по охране природы.
Процесс получения хитозана основан на реакции отщепления ацетильной группировки от структурной единицы хитина, известной как N-ацетил-D-глюкозамин, или реакции деацетилирования.
Гидролитическая устойчивость ацетамидных групп обеспечивается транс-расположением заместителей углеродных атомов С2 и С3 в элементарном звене макромолекулы хитина. Это обуславливает необходимость проведения отщепления ацетамидных групп в жестких условиях, таких как обработка 40-49% водным раствором NaOH при повышенных температурах в течение 4-6 часов.
Однако, даже при таких условиях, степень деацетилирования не достигает единицы, обычно составляя 0.8-0.9. Реакция также сопровождается разрывом гликозидных связей полимера, что приводит к уменьшению молекулярной массы, изменению надмолекулярной структуры и степени кристалличности хитозана.
Таким образом, хитозан представляет собой полидисперсный полимер D-глюкозамина, содержащий 5-15% ацетамидных групп и до 1% групп, связанных с аминокислотами и пептидами. Первоначальные попытки получения хитозана включали сплавление хитина с твердой щелочью при высокой температуре, что давало продукт с высокой степенью деацетилирования, но значительно деструктированный.
Хитин и хитозан имеют структурное сходство с целлюлозой, основным природным полимером волокнистых материалов. Эти полимеры, а также их производные, обладают волокнообразующими и пленкообразующими свойствами, а их биосовместимость с тканями человека, низкая токсичность и способность усиливать регенеративные процессы при заживлении ран делают их перспективными для медицинского применения.
В лечении гнойных и ожоговых ран активно используются ферменты, которые можно интегрировать в структуру волокон и губок хитина, хитозана и карбоксиметилхитина. Разнообразие функциональных групп этих полимеров обеспечивает формирование связей с ферментами разной прочности, что открывает возможности для регулирования активности и стабильности ферментов, а также скорости их диффузии в рану.
В медицине для лечения и профилактики тромбозов широко применяется гепарин, естественный антикоагулянт крови. Сульфат хитозана, структурный аналог гепарина, также обладает антикоагулянтной активностью, которая усиливается при увеличении степени сульфатирования. Совместное введение гепарина и сульфата хитозана может создавать синергетический эффект, усиливая их антикоагулянтное и антисклеротическое действие.
N- и О-сульфатированные производные частично деацетилированного карбоксиметилхитина проявляют не только антитромбиновую активность, но также снижают интенсивность деления раковых клеток.
Хитозан обладает уникальной биологической активностью, включая индукцию устойчивости к вирусным заболеваниям у растений, ингибирование вирусных инфекций у животных и предотвращение фаговых инфекций в микроорганизмах. Образование комплексов с металлами делает его полезным в аналитической химии, хроматографии и биотехнологических процессах.
Полимерные комплексообразователи, включая хитин, хитозан и их производные, могут быть эффективными альтернативами традиционным методам очистки сточных вод от металлов, используемых в защитных покрытиях (например, никель, хром, цинк), а также от тяжелых металлов, которые могут аккумулироваться в живых организмах.
Наличие амино- и гидроксильных групп предоставляет возможности для введения различных ионогенных групп, делая производные хитина и хитозана перспективными для использования в хроматографии для разделения и очистки биологически активных соединений, таких как нуклеиновые кислоты, продукты гидролиза стероидов и аминокислоты.
Целью работы является рассмотрение хитозана, способов его получения, структуры и свойств полимера.
Для достижения поставленной цели необходимо рассмотреть:
- способы получения рассматриваемого полимера;
- Физические и химические свойства хитозана;
- Фазовые (температурные) переходы и реологические состояния.

 
1. Хитин - его получение, структура, свойства и модификации

Хитин (франц. chitine, от греч. χιτών – одежда, кожа, оболочка), природный высокомолекулярный линейный аминополисахарид, состоящий из остатков N-ацетил-2-амино-2-дезокси-D-глюкопиранозы, соединённых β-1,4-гликозидными связями.
В выделенном из природных источников хитине обычно содержится 5–10 % остатков 2-амино-2-дезокси-D-глюкопиранозы. Хитин был открыт в 1811 г. французским химиком А. Браконно в грибах, в 1823 г. А. Одье выделил хитин из надкрыльев майского жука. Молярная масса до 2–2,5 × 106 г/моль.
Хитин (C8H13NO5)n (фр. chitine, от др.-греч. χιτών: хитон — одежда, кожа, оболочка) — биополимер группы азотсодержащих полисахаридов из остатков N-ацетилглюкозамина, связанных между собой β-(1→4)-гликозидными связями. Структура хитина представлена на рисунке (рисунок 1)

Рисунок 1 – Структура хитина [1]

Хитин получают из природного сырья (панцири ракообразных) после удаления (с использованием химических и биотехнологических методов очистки) минеральных солей, белков, липидов, пигментов.
Хитин – бесцветное кристаллическое вещество, нерастворимое в воде, этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне, разбавленных растворах щелочей и кислот, растворимое в присутствии агентов, эффективно разрывающих водородные связи (раствор хлорида лития в N,N-диметилацетамиде или диметилсульфоксиде, насыщенный водный раствор тиоцианата лития и др.).
Хитин образует фибриллярные структуры, скреплённые водородными связями.
В зависимости от расположения полимерных молекул различают 3 формы хитина: самый стабильный и наиболее плотно упакованный α-хитин с антипараллельным расположением цепей, β-хитин с параллельным расположением цепей и γ-хитин, в котором 2 параллельные цепи антипараллельны третьей. β- и γ-хитины могут превращаться в α-форму [1].
При нагревании с концентрированными растворами минеральных кислот происходит деполимеризация хитина с образованием мономеров – N-ацетил-2-амино-2-дезокси-D-глюкопиранозы.
Длительное нагревание хитина с концентрированными растворами щелочей ведёт к его деацетилированию и образованию хитозана.
Хитин участвует в образовании простых и сложных эфиров.