Фрагмент для ознакомления
2
1. Литературный обзор
Реакция Кнёвенагеля представляет собой конденсацию альдегидов или кетонов в присутствии оснований с соединениями, содержащими активные метиленовые группы. Реакция названа в честь немецкого химика Эмиля Кнёвенагеля.
Реакция протекает по механизму нуклеофильного присоединения. С помощью основания от субстрата отрывают протон, и уже активный карбанион реагирует с кето или альдегидной группой. Механизм показан на рисунке 1.
Реакция Кневенагеля, как простой и универсальный метод образования углеродной углеродной связи [1], обычно применяется при синтезе химических веществ и химических промежуточных продуктов, таких как карбоциклические, а также гетероциклические соединения биологического значения [2], производные кумарина, косметика, парфюмерия и фармацевтика. -препараты [3]. Были приложены большие усилия для изучения эффективных катализаторов, и элегантные работы были описаны с высокой эффективностью. Как правило, эти катализаторы включают основания [3, 12, 13], цеолиты [4], ионные жидкости [5], аминокислоты [6,7] и кислоты Льюиса на основе некоторых металлов [8-10]. 1,3-дикетоны, которые имеют тенденцию к образованию стабильных шестичленных циклических енолов [11,12].
Использование цинк-обменных цеолитов [Zn(70%)NaY] в качестве катализатора давало приемлемые выхода, вплоть до 78% [4].
X=H, p-Br, p-NO2, p-OH и m-OMe
R=CN,CO2Et, CONH2
№ Катализатор Условия Выход Конверсия (%)
1 H-ZSM-5 60°C, 17ч 08 82
2 CaY 60°C, 14ч 18 78
3 NaY 60°C, 14ч 21 73
4 Zn(70%)NaY 60°C, 08 ч 59 85
5 La(70%)NaY 60°C, 08 ч 65 80
6 Ce(70%)NaY 60°C, 09 ч 67 78
7 Re(72%)NaY 20°C, 12 ч 78 90
Основная ионная жидкость 1-бутил-3-метилимидазолий гидроксид, [bmIm] OH, эффективно катализирует конденсацию Кневенагеля без использования какого-либо органического растворителя. Широкий спектр алифатических и ароматических альдегидов и кетонов легко конденсируется с диэтилмалонатом, малононитрилом, этилцианоацетатом, малоновой кислотой и этилацетоацетатом. Реакции протекают при комнатной температуре и протекают очень быстро (10–30 мин) [5].
Показать больше
Фрагмент для ознакомления
3
[1] S.V. Ryabukhin, A.S. Plaskon, D.M. Volochnyuk, S.E. Pipko, A.N. Shivanyuk,A.A. Tolmachev, Combinatorial Knoevenagel reactions, J. Comb. Chem. 9(2007) 1073-1078.
[2] L.F. Tietze, Domino reactions in organic synthesis, Chem. Rev. 96 (1996)115-136.
[3] L.F. Tietze, U. Beifuss, in: B.M. Trost, I. Fleming, C.H. Heathcock (Eds.), Compre-hensive Organic Synthesis, vol. 2, Pergamon Press, Oxford, 1991, pp. 341-394.
[4] T.I. Reddy, R.S. Verma, Rare earth-exchanged NaY zeolite-promoted Knoeve-nagel condensation, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 1721-1724.
[5] B.C. Ranu, R. Jana, Ionic liquid as catalyst and reaction medium - a simple,efficient and green procedure for Knoevenagel condensation of aliphatic andaromatic carbonyl compounds using a task-specific basic ionic liquid, Eur. J.Org. Chem. 16 (2006) 3767-3770.
[6] Y. Hu, Z. Guan, Y.H. He, N. Louwagie, M.J. Yao, L-Arginine as a cost-effectiveand recyclable catalyst for the synthesis ofa,b-unsaturated nitriles andketones in an ionic liquid, J. Chem. Res. (2010) 22-24.
[7] Y. Hu, Y.H. He, Z. Guan, A simple method for the preparation of functionalized trisubstituted alkenes and a,b,g,d-unsaturated carbonyl compounds by usingnatural amino acid l-tryptophan, Catal. Commun. 11 (2010) 656-659.
[8] P.S. Rao, R.V. Venkataratnam, Zinc chloride as a new catalyst for Knoevenagelcondensation, Tetrahedron Lett. 32 (1991) 5821-5822.
[9] G. Bartoli, R. Beleggia, S. Giuli, A. Giuliani, E. Marcantoni, M. Massaccesi,M. Paoletti, The CeCl3х7H2O-NaI system as promoter in the synthesis of unctionalized trisubstituted alkenes via Knoevenagel condensation, Tetra-hedron Lett. 47 (2006) 6501-6504.
[10] G. Bartoli, M. Bosco, A. Carlone, R. Dalpozzo, P. Galzerano, P. Melchiorre,L. Sambri, Magnesium perchlorate as efficient Lewis acid for the Knoevenagelcondensation betweenb-diketones and aldehydes, Tetrahedron Lett. 49(2008) 2555-2557.
[11] S. Kantevari, R. Bantu, L. Nagarapu, HClO4-SiO2 and PPAхSiO2catalyzedefficient one-pot Knoevenagel condensation, Michael addition and cyclo-dehydration of dimedone and aldehydes in acetonitrile, aqueous andsolvent free conditions: scope and limitations, J. Mol. Catal. A: Chem. 269(2007) 53-56
[12]CONVENIENT SYNTHESIS OF1-ACETYL-2,2-DIMETHYL-3-ARYLCYCLOPROPANES Lakshmi Muthusubramanian a & Rajat B. MitraVolume 40, No. 3 (2008 Organic Preparations and Procedures International
[13] R. S. Furniss, A. J. Hannaford, V. Rogers, P. W. G. Smith and A. R. Tatchell, Vogel's "Text Book of Practical Organic Chemistry", Fourth edition, ELBS, pp. 489-490,543-544 (1978)
[14] Enzyme catalytic promiscuity: The papain-catalyzed Knoevenagel reaction Author links open overlay panel WenHua ZhiGuana Xiang Dengab Yan-Hong Hea Biochimie Volume 94, Issue 3, March 2012, Pages 656-661
