Ванадиевые катализаторы

Введение
Катализаторы на основе ванадия уже несколько десятилетий используются в процессах селективного каталитического восстановления на основе аммиака (NH3-SCR) для снижения выбросов NOx из различных стационарных источников (электростанции, химические заводы, мусоросжигательные заводы, сталелитейные заводы и т.д.) и мобильных источников (большие суда, автомобили и т.д.). Ванадиевые катализаторы на основе различных соединений ванадия обладают высокой эффективностью восстановления NOx при температурах 350-400°C, даже если соединения ванадия добавляются в небольших количествах. Однако ужесточение правил по выбросам NOx обусловило необходимость разработки катализаторов с более высокой эффективностью сокращения выбросов NOx. Кроме того, существует несколько различных требований к катализаторам в зависимости от целевой отрасли и области применения.
1. Основные компоненты ванадиевых катализаторов
Мелкодисперсные частицы были отнесены Всемирной организацией здравоохранения к канцерогенам класса 1 и подразделяются на два типа в зависимости от источника их выбросов. Твердые частицы, которые выходят в виде твердого вещества из источника, называются первичными твердыми частицами. Вторичные твердые частицы образуются в результате химической реакции, в ходе которой оксиды серы и азота, которые являются типичными газообразными загрязнителями, выбрасываемыми промышленными объектами, соединяются с водяным паром, озоном или аммиаком в атмосфере [1].
Оксид азота (NOx), типичный загрязнитель воздуха, который выступает в качестве основного предшественника твердых частиц, выбрасывается в высоких концентрациях и в основном образуется из стационарных источников, таких как производство, электростанции, промышленные котлы, газовые турбины, производственные процессы, а также из мобильных источников, таких как суда и автомобили [2]. Сам по себе NOx не только вреден для человеческого организма, но и вызывает различные экологические проблемы, такие как кислотные дожди, глобальное потепление и смог. NOx обладает высокой мобильностью, поскольку он легко переносится ветром на большие расстояния, вызывая проблемы во всем мире [3].
Методы снижения содержания NOx подразделяются на методы контроля перед сжиганием, контроля горения и контроля после сжигания [4]. Способ регулирования предварительного сгорания включает снижение содержания азота путем очистки азотного компонента в топливе. Технология контроля горения снижает выбросы NOx за счет регулирования температуры, содержания кислорода и времени пребывания газа в процессе горения. Технологии контроля горения включают горелку с низким содержанием NOx и рециркуляцию дымовых газов. Контроль после сжигания включает удаление NOx с помощью дополнительной системы последующей обработки; селективное каталитическое восстановление (SCR) и селективное некаталитическое восстановление (SNCR) являются наиболее широко используемыми технологиями для контроля процесса дожигания [4].
Однако предварительное сжигание и регулирование горения не позволяют удалять NOx с достаточной эффективностью, чтобы соответствовать все более строгим нормам по выбросам. Поэтому технология контроля дожигания широко используется в промышленности [5].
Технологии SNCR и SCR являются наиболее типичными процессами, используемыми для контроля процесса дожигания. В процессе SCR газ для сжигания, содержащий NOx и восстановитель (такой как NH3 или мочевина), проходит через каталитический слой для селективного восстановления NOx до азота и водяного пара. В процессе SNCR реагент преобразует NOx в азот и водяной пар в результате реакций без катализаторов. Поскольку катализатор не используется, восстановитель вводят при высокой температуре (900-1100°C) для достижения энергии активации, необходимой для реакции [6]. Поэтому технология SCR широко используется в качестве процесса сокращения выбросов NOx в соответствии с нормативами выбросов. Используется несколько типов катализаторов SCR, включая катализаторы на основе оксида металла, цеолита, щелочноземельных металлов и редкоземельных элементов. Среди них наиболее широко используются катализаторы на основе V–W, поскольку они демонстрируют высокую эффективность удаления NOx, составляющую более 90% при температурах выше 380°C [2, 7]. Катализаторы на основе цеолита также используются в некоторых областях применения катализаторов, поскольку они имеют высокую удельную поверхность и широкий диапазон рабочих температур, но у них есть недостаток, заключающийся в том, что они проявляют высокую активность только тогда, когда предварительная обработка проводится в условиях отсутствия влаги [7]. Характеристики типичных катализаторов SCR описаны в таблице 1.
 
2. Применение катализаторов NH3-SCR для стационарных источников
В стационарных источниках в зависимости от области применения могут возникать различные проблемы, такие как содержание углерода в летучей золе, сере, щелочных металлах, концентрация каталитических ядов в топливе, выбросы монооксида углерода (СО) и коррозия [7]. Установки SCR в стационарных источниках обычно классифицируются на конфигурации с высокой запыленностью, конфигурации с низкой запыленностью и вспомогательные системы и конфигурируются в соответствии с требованиями применения [11]. Разнообразие условий выброса из стационарного источника требует, чтобы катализатор NH3-SCR работал в различных условиях и с различными каталитическими свойствами. В частности, катализаторы должны противостоять отравлению серой и сводить к минимуму окисление SO2 до SO3, поскольку концентрация SO2 в дымовых газах относительно высока [9].

2.1. Энергетические установки
Электростанции в основном используют различные ископаемые виды топлива, такие как уголь, тяжелая нефть и сжиженный природный газ (СПГ) для выработки электроэнергии. Однако каждый источник топлива создает определенный набор проблем на установке SCR; механизм дезактивации катализаторов SCR, используемых на электростанциях, работающих на угле, отличается от механизма дезактивации катализаторов, используемых на электростанциях, работающих на биомассе. На электростанциях, работающих на угле, основным фактором является дезактивация катализатора ртутью и сульфатом. Однако при производстве энергии из биомассы щелочноземельные металлы выступают основной причиной сокращения срока службы катализатора [15].
Угольное топливо создает несколько проблем. Во-первых, это типичный антропогенный источник ртути. Среди тяжелых металлов, содержащихся в угле, высоколетучая ртуть превращается в газообразную элементарную ртуть в условиях высокой температуры (> 1400°C) во время горения. Hg, присутствующая в дымовых газах, существует в трех основных формах: Hg0 (элементарная ртуть), Hg2+ (окисленная ртуть) и HgP (ртуть в виде частиц). Во-первых, Hg0(g), представляющий собой газообразную элементарную ртуть, присутствующую в дымовых газах, вступает в реакцию с другими газообразными компонентами и твердыми частицами и превращается либо в HgP, либо в окисленную ртуть (Hg2+) [16]. На рис. 3 показано, что HgP собирается на установках ESP, а оксид ртути удаляется с помощью десульфуризации дымовых газов (FGD), поскольку он растворим в воде; однако газообразная элементарная ртуть нерастворима в воде, и поэтому ее трудно уменьшить с помощью существующих установок.

2.2. Мусоросжигательные установки
Мусоросжигательные установки имеют конфигурацию с высоким уровнем запыленности, а катализатор SCR расположен в задней части котла; однако эффективность каталитического процесса сильно снижается из-за физической и химической дезактивации летучей золой, присутствующей в дымовых газах. Катализаторы, используемые на установках по сжиганию бытовых отходов (MSWI), обладают пониженной активностью из-за уменьшения их удельной поверхности и размеров пор. Одной из основных причин является изменение поверхностных кислотных центров щелочными металлами, такими как Na и K, присутствующими в дымовых газах [27, 28].

3 Катализатора SCR на основе ванадия
Ванадий, который наиболее широко используется в качестве коммерческого катализатора, считается типичным катализатором, поскольку он обладает высокой активностью при ~ 350-400 °C даже при содержании ~1-2 мас.% различных химических соединений ванадия, таких как мономерный, полимерный и кристаллический V2O5 [4]. В последнее время система "хвостовика" стала использоваться более широко, и спрос на низкотемпературные катализаторы растет. Однако активные вещества, которые могут повышать активность в области низких температур (< 200°C), такие как Mn и Ce, образуют соли, такие как MnSO4 или CeSO4, с SO2, присутствующим в выхлопных газах. Это приводит к отравлению активных центров катализатора, и проблема ухудшения активности продолжает оставаться актуальной. Таким образом, температурный диапазон каталитической активности расширяется за счет увеличения содержания ванадия, что делает ванадий основным компонентом низкотемпературных катализаторов. Однако у ванадиевых катализаторов все еще есть некоторые проблемы. Диапазон рабочих температур относительно узок и составляет ~ 350-400 °C, а при высоких температурах из-за побочных реакций происходит окисление аммиака, SO2-окисление и образование N2O [5]. Поскольку ванадий обладает рядом проблем, таких как легкость сублимации и биологическая токсичность при длительном использовании, необходимо свести содержание ванадия к минимуму.
3.1 Добавление промотора и носителя для катализатора на основе V
В таблице 2 перечислены различные составы катализаторов SCR на основе ванадия, включая содержание основного катализатора и носителя. Температурный интервал активности определяется как область, в которой происходит более 90% активности по удалению NOx для каждого синтезированного катализатора, и суммируются конкретные результаты. Различные компоненты, такие как W, Mo, Ba, Ce, Mn и Sb, добавляются в качестве сокатализаторов к SCR-катализатору на основе ванадия [4]. W и Mo являются наиболее широко используемыми коммерческими сокатализаторами и демонстрируют термическую и структурную стабильность, а также устойчивость к воздействию серы. В частности, W расширяет рабочую температуру катализаторов на основе ванадия от низких до высокотемпературных диапазонов [5], и хотя молибден обладает устойчивостью к отравлению мышьяком, он обладает недостатком образования N2O при высоких температурах. Однако, поскольку в последнее время в центре внимания оказались низкотемпературные катализаторы, широкое использование Mo в качестве со-катализатора растет.

4.1 Выбор нанокомпозита
Наночастицы предпочтительно представляют собой восстановленные материалы-предшественники для образования кластеров мелких частиц, которые могут агрегироваться с образованием стабильных частиц. Следовательно, Вы и др. сообщалось о нанодисперсных каталитических материалах на поверхности путем синтеза носителя на стадии формирования частиц, ингибирующих образование этих частиц большого размера и, таким образом, демонстрирующих высокую эффективность восстановления NOx при меньшем содержании катализатора [9]. Используя коммерческий восстановленный оксид графена (rGO) в качестве носителя, был получен композит MnCe/rGO, в котором Mn и Ce были нанодиспергированы. Каталитическая эффективность была повышена благодаря высокой удельной поверхности без агрегации активного материала. Он был достаточно формуемым, чтобы его можно было синтезировать даже с использованием 1-дюймового SCR-катализатора [94]. Кроме того, чтобы сохранить как преимущества высокой удельной поверхности rGO, так и обилие кислородных функциональных групп GO, был синтезирован катализатор, использующий носитель GO-r, подвергнутый термическому восстановлению после нанесения активного материала на поверхность GO [8].

4.2 Влияние модификации поверхности на каталитическую активность (структура и морфология)
Каталитические характеристики определяются составом активных каталитических материалов, изменение которых может повысить каталитическую эффективность. Однако из-за отсутствия исследований в настоящее время требуются исследования по минимизации проскальзывания NH3 и разработке катализатора SCO. Следовательно, трудно использовать больше определенного количества активных каталитических материалов, и это, естественно, ограничено линейной эффективностью. Для повышения каталитических характеристик, несмотря на относительно низкое содержание активных веществ, были проведены различные исследования, касающиеся модификации поверхности, такой как функционализация и деформация структуры. Фазовый переход в структурах катализатора, таких как полые структуры и бочкообразные образования [9], также является одним из соображений. В предыдущей литературе активные материалы легко осаждались на модифицированную и/или функционализированную подложку, нанотрубки, APT (гидроксиапатит), контролируемые поры/дефекты и заменяемые сульфатированные частицы [9].
Преднамеренное сульфатирование поверхности может увеличить количество активных центров кислорода, что приводит к усилению хемосорбции NH3 [10, 11]. Чжан и др. [12] сообщили о влиянии сульфатирования в гетерогенной системе с катализатором на основе железа. Увеличение концентрации кислот (кислотность Бренстеда и сила кислоты Льюиса) и адсорбция NH3 демонстрируют положительные эффекты, не только повышая эффективность при относительно более высокой температуре, но и повышая устойчивость к SO2. Кроме того, повышается переносимость H2O и SO2, поскольку частицы SO4, образующиеся при сульфатировании, действуют как кислотные центры, увеличивая количество адсорбированного NH3. Аналогичным образом, поверхность катализатора проявляет упомянутые эффекты вследствие модификации подкислением с использованием таких кислот, как HCl, HNO3, H3PO4 и H2SO4 [13, 14]. Chenglong и др. [103] сообщили об улучшении каталитической активности, конверсии NOx и селективности по N2 путем подкисления в следующем порядке: H2SO4 > H3PO4 > HNO3 > HCl.

Заключение
Катализаторы на основе ванадия с со-катализаторами W или Mo и носителями TiO2 использовались в качестве коммерческих катализаторов NH3-SCR без каких-либо существенных изменений состава в течение многих лет, несмотря на исследования новых композиций. Однако стандарты качества воздуха во всем мире ужесточаются, что вновь вызвало интерес к разработке катализаторов SCR с высокой эффективностью снижения содержания NOx и превосходной стойкостью к отравлению при низких рабочих температурах. В этом обзоре обсуждается текущее состояние исследований коммерческих катализаторов SCR на основе ванадия, используемых для снижения выбросов NOx из стационарных источников по всему миру.