Обзор технологий производства молибдена

Обзор технологий производства молибдена
Петров П.П.
Студент Институт металлургии РАН, г. ……., Россия
*e-mail: p.petrov@yandex.ru
Производство молибдена является важной отраслью для развития экономики Российской Федерации. Приблизительно 80 % получаемого металла используется при производстве специальных сталей. Цель данной работы краткий обзор существующих технологий добычи и производства молибдена. Кроме этого охарактеризовать и проанализировать динамику производства молибденовых концентратов и ферромолибдена за последние годы. Также в выводах указано вклад основных пред приятий-производителей молибдена в России в экономику страны.

Ключевые слова: молибден; молибденовые руды; производство; окисление; выщелачивание; экспорт; импорт.

Введение. Молибден - редкий элемент. Основные минералы, включающие молибден: молибдошеелит, ферримолибдит, вульфенит, повелит и молибденит. Важное место среди минералов, используемых в промышленности, занимает молибденит (MoS2), содержащий 90% молибдена. По составу молибденовые руды делятся на вольфрам – молибденовые, молибденовые и медно - молибденовые. Молибден используется в металлургии производства стали как легирующий элемент; следует отметить, что около 80% молибдена, производимого в мире именно в виде ферромолибдена, используется таком производстве.
Исходя из материалов, опубликованных на сайте Геологической службы США (USGS), документально подтвержденные запасы молибдена в мире на 01.01.2018 составили 20 миллионов тонн [1, 2]. КНР обладает наибольшими запасами молибдена, за ней следуют США и Чили. Основными производителями являются Китай, США, Чили и Перу, на которые в совокупности приходится 85-90% мирового производства молибденовых руд.
Технологии производства молибдена.
Нашедшие свое промышленное применение молибденовые руды в основном составе имеют молибденит. Попутно молибден можно выделить из полиметаллических минералов, которые включают медь-молибден, вольфрам-молибден, свинец-молибден, ванадий-молибден. Эти минералы представляют собой концентраты молибдена в зависимости от их соответствующих уровней концентрации [3]. Флотационным методом (коллективной или селективной флотации) осуществляется в основном обогащение молибденовых руд. Важную часть металлургии молибдена составляют наибольшее количество окисленных молибденовых руд, недостаточно обработанных флотационными методами, и, наконец, все виды отходов, хвостов, кеков и концентратов обогащения полезных ископаемых [4-5].
Основные методы переработки концентратов сульфида молибдена включают:
• получением ферромолибдена путем обжига концентрата с применением силикотермических, углеродосодержащих и алюмотермических методов;
• выщелачивание различными растворителями: аммиак, растворы гидроксидов, карбонаты щелочных металлов;
• получение молибдата кальция или молибдата железа прокаливанием с загрузкой извести или отложений железа для последующего производства ферромолибдена;
• горение с возгонкой диоксида молибдена;
• спекание с содой и сульфидом натрия или сульфатом натрия вместе с углем и последующее водное выщелачивание, осаждение дисульфида молибдена (используется для окисленных молибденовых руд, содержащих, например, вульфенит);
• хлоридвозгонка в присутствии хлорида натрия или прямое хлорирование (относится к полимиаллическим рудам, в которых содержится молибден);
• методы гидрометаллургии: автоклав с азотной кислотой при повышенных давлении и температуре или с кислородом, а также с гипохлоритами щелочных металлов при нормальной температуре и давлении.
Обжиг является первым и наиболее важным этапом промышленной переработки молибденового концентрата. Поставляемый на переработку концентрат молибдена содержит около 75-95% сульфида молибдена и конечно же рения, а также сульфидов сопутствующих металлов: цинка, меди, свинца, железа и неметаллических примесей: кремния, оксидов алюминия, карбонатов кальция и магния.
Концентрат молибдена содержит 45-55% молибдена, 30-35% серы. для С целью удаления всей серы необходимо проводить отжиг. Сульфат и сульфид серы, присутствующие в кальцинированном концентрате, также недопустимы, поскольку они легко растворяются и загрязняют растворы, полученные при последующей гидрометаллургической обработке золы. Следует отметить, что, создавая окислительную атмосферу в печи весь свободный углерод, масла и концентраты флотационных реагентов должны быть сожжены. Из реагентов флотации особенно необходимо удалить коллекторы, которые покрывают сульфиды и оксиды слоем, которые способны сделать их гидрофобными. Уменьшение смачиваемости концентрата приводит к снижению извлечения молибдена в раствор при гидрометаллургической обработке. Большинство концентратов молибдена содержат рений. В промышленности сырьем для получения рения (80%) являются концентраты молибдена и сульфида меди. Остальное получают обработкой катализаторов Re-Pt.
При обогащении медно-молибденовых руд Re следует за Mo, который часто является спутником Cu. Во время флотации в концентрат попадает до 80% Re. При переработке медно-порфировых руд полученные молибденовые концентраты содержат от 0,02 до 0,17% Re. Окислительный обжиг концентратов сульфида молибдена проводят при 550 ÷ 650 ° С. Традиционно для обжига молибденового концентрата используют следующие устройства:
• муфельные или камерные печи с ручной пепельницей;
• вращающиеся трубчатые печи;
• духовки с несколькими порогами;
• печь с псевдоожиженным слоем.
Рений в концентрате образует Re2O7, который уносится с газовым потоком. Улавливание металла осуществляется с помощью специальных влажных систем (очистители, барботеры) в сочетании с сухими устройствами (циклонами, рукавными фильтрами), способными улавливать от 60 до 70% Re. Извлечение рения осуществляется разными способами. Рений извлекается из растворов в виде Re2S7 с сульфидом натрия, сульфидом аммония, полисульфидами, в виде перрената калия KReO4 с раствором KCl.
Re избирательно абсорбируется из растворов серной кислоты с последующим элюированием водным аммиаком и испарением элюатов, что приводит к образованию перрената аммония. Предлагается извлечение рения и молибдена третичными аминами из растворов серной кислоты, экстракция Re и Mo аммиаком, очистка извести от Mo, экстракция, выпаривание и производство перрената аммония. Существующие отечественные и зарубежные технологии переработки концентратов молибдена и отрубей включают окислительный обжиг с выделением диоксида серы в газовой фазе, более половины рения в виде Re2O7 и части молибдена в виде MoO3.
Это создает экологические проблемы и приводит к безвозвратным потерям металла. Кроме того, последующая гидрометаллургическая обработка обожженного продукта приводит к появлению остаточной воды и технически сложно получить чистые продукты, например, парамолибдат аммония ((NH4) 6Mo7O24 4H2O) и перренат аммония (NH4ReO4).
Дело в том, что при выщелачивании отожжённого концентрата, помимо Mo и Re, в растворах содержится большое количество вредных примесей, удаление которых приводит к дальнейшим необратимым потерям Mo и Re. В результате они извлекают не более 30-40% Re и 60-70% Mo [6] в товарных продуктах. Существующая технология переработки молибденовых концентратов представлена на рис. 1.